Florencio Roselló Avellanas nació el 10 de enero de 1962 en Alcorisa (Teruel). Ingresó en el seminario menor de los PP. Mercedarios en Reus (Tarragona) el 22 de septiembre de 1973. Al finalizar los cursos de BUP pasó al noviciado y, en el Monasterio de Santa María del Olivar, tomó el hábito el 10 de agosto de 1979 y emitió su primera profesión religiosa el 15 de agosto de 1980. Ese mismo año, entró en la comunidad de Molins de Rei en Barcelona, y cursó COU.
En 1981 se trasladó al Monasterio de El Puig, en Valencia, donde inició los estudios eclesiásticos de filosofía y teología. Los cuatro primeros cursos los realizó en la Facultad de Teología San Vicente Ferrer de los religiosos dominicos y el último curso, en la Facultad de Teología de Catalunya San Pacià de Barcelona, obteniendo la Licenciatura en Estudios Eclesiásticos. Durante este tiempo también realizó estudios de solfeo y de piano.
Emitió su Profesión Solemne el 7 de diciembre de 1985 en el seminario menor de los mercedarios en Reus y fue ordenado sacerdote el 24 de agosto de 1986 en Alcorisa (Teruel). Ese mismo año, realizó el primer curso de Trabajo Social en la Escuela Universitaria de Trabajo Social en Valencia.
Su primer destino, de 1985 a 1986, fue la comunidad del Hogar Mercedario de Barcelona (Casa de acogida de presos en permiso y/o libertad condicional o definitiva). Después estuvo en las comunidades mercedarias de Valencia (1986-1987); de Castellón (1987-1994); de Elche (Alicante) (1994-2003); y en la Curia Provincial en Barcelona (2003-2015). En 2015 volvió a Castellón, donde residió hasta que fue nombrado obispo.
Dentro de la Orden de la Merced ha desempeñado los siguientes cargos: superior de la comunidad mercedaria de Elche (Alicante) (1997-2003); consejero provincial de Pastoral en el Gobierno Provincial y responsable de Pastoral (2000-2003); y superior provincial de la Merced de Aragón (2003-2015).
Además, fue vicario de la parroquia Nuestra Señora de El Puig de Valencia (1986-1987); capellán del Centro Penitenciaria de Castellón (1987-1994); capellán del Centro Penitenciario de Fontcalent (Alicante) (1994-2003); coordinador de la Pastoral Penitenciaria en la Comunidad Valenciana (1993-2003); y delegado diocesano de Pastoral Penitenciaria en la diócesis de Orihuela-Alicante (1994-2003). De esta última diócesis, fue miembro del consejo presbiteral (1997-2001) y miembro del Consejo Diocesano de Pastoral en la diócesis de Segorbe-Castellón (2015-2019). Durante los cursos 2019-2020 y 2020-2021 coordinó el II y III Máster en Pastoral Penitenciaria.
Desde 2015 fue director del departamento de Pastoral Penitenciaria de la CEE; superior de la comunidad mercedaria de Castellón y capellán de la prisión de Castellón. También, desde 2021, vicepresidente de CONFER diocesana.
El papa Francisco nombró a Florencio Roselló el 9 de noviembre de 2023 arzobispo de Pamplona y obispo de Tudela y tomó posesión el 27 de enero de 2024. En ese momento era director del departamento de Pastoral Penitenciaria de la Conferencia Episcopal Española (CEE).
Desde marzo de 2024, es miembro de la Comisión Episcopal de Pastoral social y Promoción humana y responsable del Departamento para la Pastoral Penitenciaria de la Subcomisión Episcopal para la Acción Caritativa y Social.